冶金工業產品繁多，生產流程各成系列，排放出大量廢水，是污染環境的主要廢水之一。冶金廢水的主要特點是水量大、種類多、水質複雜多變。按廢水來源和特點分類，主要有：冷卻水，酸洗廢水，除塵和煤氣、煙氣洗滌廢水，沖渣廢水以及由生產工藝中凝結、分離或溢出的廢水等。

　

冷卻水的處理　

 

冷卻水在冶金廢水中所占的比例最大。鋼鐵廠的冷卻水約占全部廢水的70％。冷卻水分間接冷卻水和直接冷卻水。間接冷卻水，如高爐爐體、熱風爐、熱風閥、鍊鋼平爐、轉爐和其他冶金爐爐套的冷卻水，使用后水溫升高，未受其他污染，冷卻后，可循環使用。若採用汽化冷卻工藝,則用水量可顯著減少,部分熱能可回收利用。直接冷卻水，如軋鋼機軋輥和輥道冷卻水、金屬鑄錠冷卻水等，因與產品接觸，使用后不僅水溫升高，水中還含有油、氧化鐵皮和其他物質，如果外排，會對水體造成淤積和熱污染，浮油會危害水生生物。處理方法是先經粗顆粒沉澱池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的顆粒,然後把廢水送入沉澱，除去懸浮顆粒；為提高沉澱效果，可投加混凝劑和助凝劑；水中浮油可用刮板清除。廢水經淨化和降溫后可循環使用。冷軋車間的直接冷卻水，含有乳化油，必須先用化學混凝法、加熱法或調節pH值等方法，破坏乳化油，然後進行上浮分離，或直接用超過濾法分離。所收集的廢油可以再生，作燃料用。

酸洗廢水的處理　

 

軋鋼等金屬加工廠都產生酸洗廢水，包括廢酸和工件沖洗水。酸洗每噸鋼材要排出1～2米廢水,其中含有游離酸和金屬離子等。如鋼鐵酸洗廢水含大量鐵離子和少量鋅、鉻、鉛等金屬離子。少量酸洗廢水,可進行中和處理並回收鐵鹽;較大量的則可用冷凍法、噴霧燃燒法、隔膜滲析法等方法回收酸和鐵鹽或分離回收氧化鐵。若採用中性電解工藝除氧化鐵皮，就不會出酸洗廢水。但電解液須經過濾或磁分離法處理，才能循環使用。

　

洗滌水的處理　

 

冶金工廠的除塵廢水和煤氣、煙氣洗滌水，主要是高爐煤氣洗滌水、平爐和轉爐煙氣洗滌水、燒結和煉焦工藝中的除塵廢水、有色冶金爐煙氣洗滌水等。這類廢水的共同特點是：含有大量懸浮物，水質變化大,水溫較高。每生產一噸鐵水要排出2～4米高爐煤氣洗滌廢水，水溫一般在30℃以上，懸浮物含量為600～3000毫克／升,主要是鐵礦石、焦炭粉和一些氧化物。廢水中還含有劇毒的氰化物以及硫化物、酚、無機鹽和鋅、鎘等金屬離子。氰化物含量因煉生鐵和錳鐵而不同，分別為0.1～2毫克／升和20～40毫克／升。廢水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化為氰酸鹽,也可投加硫酸亞鐵,使氰化物成為無毒的亞鐵氰化物，還可用塔式生物濾池或等進行生物處理。高爐煤氣洗滌水水量大，用上述方法處理氰化物很不經濟，因此，大多是用沉澱池澄清廢水，然後循環使用。生產特種生鐵（如錳鐵等）的高爐煙氣洗滌水中的懸浮物難以沉降,通常要用混凝劑進行混凝沉澱。除沉澱法外,還可採用磁凝聚法、磁濾法和高梯度磁力分離法處理。沉渣經真空過濾或壓力過濾脫水並烘乾后，可作為燒結的原料。高爐煙氣洗滌水，用高爐的水淬粒化爐渣進行過濾，既可去除懸浮物，又可降低水的硬度，有利於水質穩定，是一種經濟有效的方法。鍊鋼的平爐、轉爐都產生煙氣洗滌廢水，每煉一噸鋼要排出2～6米廢水,水質由於鍊鋼工藝不同，或同一爐鋼處於冶煉過程的不同時間，差別很大，通常pH值為6～12，水溫40～60℃,懸浮物2000～10000毫克／升,還含有氟化物、硝酸鹽等。這種廢水處理方法是先用水力旋流器或其他粗顆粒分離器除去60微米以上的大顆粒，然後通過沉澱池沉澱，除去懸浮的細顆粒。由於顆粒細小以及水的熱對流，自然沉澱效果不好，因此要投加混凝劑，或用磁凝聚法，有時兼用磁凝聚法和高分子絮凝劑，經濟而效果較好。廢水澄清后可循環使用。沉澱的污泥經脫水、乾燥后可作燒結原料，或製成球團作鍊鋼冷卻劑。

　

軋鋼直接冷卻水和煉鐵、鍊鋼煙氣洗滌水的共同特點是所含的懸浮物主要是鐵的氧化物。去除這些懸浮物，除了用通常的沉澱方法外，還可用磁性圓盤和高梯度磁過濾的方法處理，磁性圓盤和磁過濾在處理系統中可單獨使用，也可組合使用。

　

沖渣水的處理　

冶金工廠的沖渣水，水溫高，水中含有很多懸浮物和少量金屬離子，應過濾、冷卻后循環使用。

　

煉焦廢水的處理　

 

黑色冶金業中的焦化廠每生產一噸焦炭,約產生0.25～0.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物質的廢水，通常稱為含酚廢水。含酚廢水經處理后，可摻入高爐煙氣洗滌水或作為冷卻水使用。

　

 

有色冶金廢水的處理　銅、鉛、鋅等重金屬冶煉廠，有含重金屬離子的廢水，主要來自洗滌冶煉煙氣、濕法冶煉和沖洗設備等。由於礦石中除了要提煉的主金屬外，還伴有多種有色金屬，因此，有色金屬冶煉廠的廢水常常同時含有多種金屬離子和有害物質。治理措施是：加強生產管理，減少廢水量，回收有用金屬。通常採用的處理方法是石灰中和法，主要是控制廢水的pH值，使重金屬離子變成氫氧化物沉澱下來；或採用硫化法，向廢水中通入硫化氫，使重金屬離子變成重金屬硫化物后加以提取；砷和氟等有害物質可與鈣離子生成難溶的化合物而沉澱分離出來。此外，還可以採用離子交換法、浮選法、反滲透法、等回收有用金屬，淨化廢水。

　

 

鋁、鎂等輕金屬冶煉廠用濕法洗滌煙氣產生含氟廢水，含氟量在70毫克／升以上，可投加石灰乳，以回收利用氟化鈣；也可用等方法淨化廢水，循環使用。

　

 

循環用水和水質穩定　循環用水是冶金廢水治理的一項重要措施。冶金廢水的循環使用率在逐年提高，國外一些先進的鋼鐵廠已達到95～98％。煉一噸鋼通常用100～200噸水,只須補充新水2～10噸。而水的循環使用必鬚根據水質特點，進行水質穩定處理。間接冷卻水通常要向水中投加阻垢劑、防蝕劑或調整pH值等方法。必須從循環系統外排的水，可作為直接冷卻水的補充水。冶煉爐煙氣淨化洗滌水的水質穩定問題很複雜,必須分別處理。如煉鐵高爐煤氣洗滌水,每洗滌一次，硬度增加一度（德國度）以上，必須進行軟化，再循環使用；也可用爐渣過濾的方法，在除去懸浮物的同時，降低硬度；或在沉澱前進行預曝氣，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸鈣析出並在沉澱池中除去。下面主要介紹稀土濕法冶金廢水的處理。

稀土濕法冶金過程中的廢水污染問題受到各方面的關注。我國稀土濕法冶金的原料主要是氟碳鈰礦、氟碳鈰礦和獨居石的混合礦（以下簡稱混合稀土精礦）及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦採用原地浸礦、碳鉸沉澱工藝制備碳酸稀土產品，氟碳鈰礦主要採用氧化焙燒工藝分解，而混合稀土精礦主要採用濃硫酸高溫焙燒分解（以下簡稱酸法分解工藝）和液碱法分解兩種工藝制備碳酸稀土和氯化稀土初級產品，然後由初級產品再通過萃取分離生產不同純度的單一稀土產品。

對稀土礦物的3種分解工藝及萃取分離制備單一稀土工藝等濕法冶金過程中的廢水分類及研究現狀作簡單綜述。

1

稀土濕法冶金過程廢水的分類

1.1

混合稀土精礦的分解

1.1.1

酸法分解工藝

混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒分解工藝是以混合稀土精礦為原料的稀土企業的主體分解工藝。該工藝在冶金過程中產生酸性廢水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸鉸的氨氮類廢水 B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18

g／L）。初級產品碳酸稀土還可以進一步革取分離單一稀土產品並產生相應的廢水。

1.1.2

液碱法分解工藝

液碱法分解工藝是分解混合稀土精礦的另一個主要工藝，目前仍有少部分企業採用該工藝生產。該工藝產生兩種廢水：酸性廢水C（含鈣鎂離子和鹽酸，鹽酸濃度約l～2 mol／L）和碱性廢水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6

g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初級產品氯化稀土還可以進一步蘋取分離出單一稀士產品。

1.2

氟碳飾礦的分解——氧化焙燒分解工藝

氧化焙燒分解工藝是四川氟碳鈍礦的主要分解工藝，主要產生兩種廢水，一種是酸性廢水E，ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一種為碱性廢水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50 g／L，ρ（F－）＝0.3～08 g／L，PH ＝

9～10，同時還有少量氟。少柿氯化稀土還可以繼續革取分離單一稀土產品。

 

1.3　萃取分離制備單一稀土產品工藝

我國稀土企業分離單一稀土產品主要是蘋取分離工藝，由於各企業的具體蘋取工藝不同產生的廢水種類較多，主要是大量的各種含氨氮類廢水G，pH＝3～5，ρ（NH4+）＝8～15 g／L，氯化鉸；少量酸性廢水 H，c（HCI）= l.0～2.0 moL/L,ρ（H2C2O4）= 12～15 g／L；氨氮類廢水 1，pH= 7～8，ρ（NW4+）= 8～15

g／L，氯化銨。

2

稀土濕法冶金過程廢水處理的主要方法

2.1

酸法分解工藝廢水的處理

 

硫酸法處理混合稀土精礦尾氣噴淋吸收得到的二次酸性廢水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）為2～5g／L，ρ（H2SO4）為15～25g/L。常規方法是採用熟石灰中和沉澱法處理，處理后廢水可達標排放。該法處理工藝簡便易行，適合於小型企業，但成本較高，產生的大量廢渣處理不當會造成二次污染。

文獻報道了在廢水中加入SiO2和硫酸鈉反應合成回收氟硅酸鈉和硫酸，或加人SiO2、氫氧化鋁和碳酸鈉合成回收氟鋁酸鈉和硫酸，回收處理后的少量廢水（約原廢水量的10％）採用中和絮凝處理達標排放的綜合回收利用的處理工藝。該工藝在處理廢水的同時回收氟硅酸鈉或氟鋁酸鈉以及硫酸，既處理了廢水又回收了其中的有價物質，當處理稀土精礦能力大於 5 000

t／a時採用該工藝處理廢水具有一定的經濟效益。

2.2

碱法分解工藝廢水的處理

碱性廢水D的處理有比較成熟的工藝，可採用濃縮一苛化法，先濃縮使Na2CO4，Na3PO4和NaF結晶析出，過濾分離NaOH液和晶體，再以水溶解晶體，加人石灰進行苛化，過濾得到

NaOH，碱的總回收率達到96％以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。

酸性廢水

C一般採用中和混凝沉澱處理，處理后的廢水達標排放，已得到工業應用。

2.3

氧化焙燒分解工藝廢水的處理

對酸性廢水E和碱性廢水F，文獻報道了用鐵屑反應-濃縮結晶法回收工業硫酸亞鐵治理酸性廢水E，濃縮結晶法回收工業Na2SO4

處理碱性廢水F，處理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸鋁回收冰晶石。回收的硫酸亞鐵和硫酸鈉都是冶煉過程中需要的化工原材料，可用於再生產。硫酸、硫酸鈉和氟的回收率分別達到了75％，80％和86％，有較好的經濟效益。對於酸性廢水E也可以採用中和混凝沉澱處理工藝使其達標排放，流程簡單，處理效果穩定。

2.4

萃取分離工藝廢水的處理

 

革取分離工藝中主要產生各類氨氮廢水，該類廢水是稀土濕法冶金過程中產生的主要廢水，占稀土企業廢水總量的60％～70％，只要涉及稀土濕法冶金幾乎都要產生氨氮廢水。氨氮廢水的處理曆來是污水處理的重點和難點，隨氨氮廢水的種類、氨氮含量的不同主要有物理化學法、化學法、生物法等多種處理工藝廠方。對於稀土企業含氨氮的廢水目前尚無理想的處理工藝。對該類廢水的治理可以採用蒸發濃縮法、電滲析-蒸發濃縮法、碱性蒸氨法和化學沉澱法等。

①蒸發濃縮法：廢水直接蒸發濃縮回收按鹽， 工藝簡單，廢水可以回用實現“零排放”，對各類氨氮廢水均適用，但因能耗高，未見有企業應用的報道。

 

②電滲析一蒸發濃縮法：是對蒸發濃縮法的改進，採用電滲析的方法使廢水中的鉸鹽濃縮，處理后的廢水可以直接回用，滲析得到的濃縮液經進一步蒸發濃縮回收鉸鹽。該方法已完成了處理氨氮類廢水G的工業實驗，但該工藝對廢水水質要求苛刻，對鈣鎂雜質較高的硫酸銨廢水B不適用，且電滲析設備一次性投資高。

③碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機理是高濃度氨氮在碱性條件下轉變為游離氨，被氣體由液相吹到氣相而分離的方法。蒸汽吹脫法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空氣吹脫法相對比較經濟，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高濃度的氨氮廢水不能夠一次吹脫達到排放標準。該工藝在北方地區冬季需保溫廠房，增加了一次性投資。未見工業應用報道。

 

④化學沉澱法：該法是上世紀90年代出現的處理氨氮廢水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在適當的pH值下可以生成MgNH4PO4沉澱而去除氨氮，經筆者對碳按沉澱工藝氯化鉸廢水I的研究表明，該法對氨氮的去除率可達98％以上，得到的MgNH4PO4是一種長效緩釋復合肥，肥效利用率高，對作物無傷害，可做堆肥和花園土壤、也可以作為結構制品的阻燃劑或做耐火磚等。處理后的水偏碱性，可用於酸性廢水的中和、尾氣噴淋吸收等。該法對於稀土濕法冶金中產生的几類氨氮廢水（硝酸銨除外）都可以適用，是一個比較好的處理方法，尚未工業應用。

 

另外：還有人研究了離子交換法，採用天然沸石做吸收劑吸附氨氮，對氨氮的去除率只有50％。由於該法適合於低濃度的氨氮廢水，對高濃度的稀土氨氮廢水的處理不適用，可以作為一種輔助方法考慮使用。

稀土分離過程中草酸沉澱得到的酸性廢水H，主要含 c（HCI）= 1.5～2.0 mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15

g／L。蔡英茂等採用蒸餾冷凝、濃縮結晶的方法回收鹽酸和草酸，鹽酸和草酸的回收率分別為93％和98％，回收的鹽酸和草酸再回用於生產中，有較好的經濟效益和社會效益。但對設備的耐腐蝕性要求比較高。

3

對稀土濕法過程中廢水處理的建議

稀土濕法冶金工業因生產工藝的不同、處理稀土原料的不同和產品結構的不同所產生的廢水的種類是不同的，因此不可能有統一的廢水處理模式，對不同的企業應該有不同的處理工藝來優化處理廢水問題。目前雖然有很多廢水處理的研究和成熟的處理工藝，但大部分稀土企業只進行了部分處理，對環境造成了污染，不利於稀土工業的可持續發展，因此建議加強對稀土廢水的處理：①分類治理，回收化工副產品綜合利用。②以廢治廢，降低成本，提高廢水的回用率。③開展清潔冶煉工藝研究，從源頭解決污染問題。