硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究

 

    摘要對硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS塑料力學性能的研究表明，不同的改性劑改性劑用量、改性時間等工藝條件對硅灰石的改性效果有重要影響。經γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增強了復合材料的剛性和熔體流動性，其他力學性能雖有小幅下降，但不影響其在工程上的使用；同時降低了ABS塑料使用的成本，在填充量為20%時，可降低成本15%。

    關鍵詞硅灰石改性填充ABS

    硅灰石屬於鏈狀偏硅酸鹽，化學分子式為CaSiO3，粉碎后，顆粒呈纖維狀或針狀。硅灰石無毒，具有低吸油性、低吸水性、熱穩定性和化學穩定性，白度高，並有獨特的粉體纖維，應用廣氾。而改性硅灰石粉體，因其表面性能得到改善，提高了其疏水親油的能力，應用於塑料、橡膠基體材料中，能更均勻地分散，並與基體材料有很強的親和性能，可改善塑料、橡膠制品的力學性能和抗老化性能。工程塑料是指可作為結構性材料使用的塑料，可在較寬的溫度範圍和較長的時間內保持優異性能，並能承受較高機械應力和在較為苛刻的化學物理環境中長期使用[1]。但與通用塑料相比，工程塑料因價格昂貴，使用受到限制。本試驗對硅灰石進行表面改性，分析了改性條件對改性效果的影響，並對改性硅灰石填充ABS的性能進行了研究。

    1試驗

    1.1主要原料、設備及儀器

    樹脂基材為ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物)，中國石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原礦來自青海都蘭縣海寺，硅灰石礦物含量為＞90%，CaO41.74%；SiO251.25%，d90為13.81μm，長徑比為11，白度80；硅烷偶聯劑，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)、γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)，武漢大學有機硅新材料股份有限公司。改性助劑氨水(分析純)，市售；塑料助劑，有增塑劑(DEP)、抗氧劑(1010)、分散劑(石蠟)、潤滑劑(硬脂酸鈣)等。

    實驗室用高速捏合機，GH-10DY型，北京英特塑料機械總廠；雙螺杆配混擠出機，SJSH-30型，南京橡塑機械廠；冷切粒機，LQ-100，南京橡塑機械廠；注射成型機，CJ50E-2型，震德塑機廠；靜滴接觸角測量儀，JC2000A，上海中晨數字技術設備有限公司；掃描電鏡，日本JEOL公司；電子拉力試驗機，RGD-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；巴氏硬度計，HBa-1型，無錫市計量科學研究所；熔體流動速率儀，ZRZ-40型，深圳新三思材料檢測有限公司。

    1.2硅灰石微粉表面改性由於硅灰石微粉具有親水疏油性，與ABS的兼容性差，為提高它與ABS的兼容性，須對它進行表面改性，從而改善它在聚合物體系中的分散性。硅灰石微粉採用GH-10DY型高速捏合機進行表面改性，攪拌速度1250r/min，改性助劑氨水用量為1%，氨水用蒸餾水以2∶1的比例稀釋，改性工藝流程見圖1[2,5]。

    1.3改性效果測試

    1.3.1潤濕接觸角：取改性硅灰石微粉壓片，用靜滴接觸角測量儀測量其潤濕接觸角，測試溶液為水。

 

圖1

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    1.3.2活化指數：取一定量的改性硅灰石微粉加到燒杯中，加入蒸餾水，經劇烈攪拌，靜止分層后，分別取出上浮物M1和下沉物M2，乾燥后，稱其質量，活化率為M1/(M1+M2)。

    1.4ABS/硅灰石復合材料制備一次的試樣總量為600g；塑料助劑用量：DEP2%、10100.5%、石蠟0.5%、硬脂酸鈣0.2%。擠出造粒工藝參數：擠出溫度170~185℃，螺杆轉速140~160r/min。注射成型工藝參數：溫度190~220℃，注射時間6s，保壓時間14s。ABS/硅灰石復合材料制備工藝流程[3,5]：(改性硅灰石微粉，ABS和助劑)→混料→擠出復合→造粒→注射成型→后處理→性能測試。

    1.5復合材料性能測試方法拉伸性能，GB/T1040-1992；彎曲性能，GB9341-88；衝擊性能，GB/T1843-80(89)；巴氏硬度，GB/T9342-1988；熔體流動速率，GB3682-83。

 2試驗結果與討論

    2.1不同改性工藝條件對改性效果的影響

    2.1.1不同改性劑的影響：以相同的改性劑用量1%和相同的改性條件(改性溫度120℃、改性時間20min)，分別採用WD-50、WD-60、WD-70作為改性劑，對硅灰石微粉進行改性，結果見表1。從表1可看出，WD-70的改性效果比其他兩種的好。

表1

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    2.1.2不同改性劑用量的影響：以WD-70作為改性劑，改性溫度120℃、時間20min，對不同改性劑用量進行對比試驗，結果見圖2。從圖2可看出，隨改性劑用量增加，潤濕接觸角和活化指數都在不斷增大，當改性劑用量大於1%時，增加趨勢變緩。綜合經濟因素考慮，改性劑用量應控制在1%左右。

圖2

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   2.1.3改性時間的影響：以WD-70作為改性劑，改性劑用量1%，改性溫度為120℃，對不同改性時間進行對比試驗，結果見圖3。從圖3可看出，隨改性時間的延長，潤濕接觸角和活化指數都在不斷增大，當改性時間長于20min時，增加趨勢變緩，隨着時間的延長，改性效果增加不明顯。因此，較適宜的改性時間應為20min。

圖3

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    2.2硅灰石填充量對復合材料性能的影響從圖4a可看出，復合材料的拉伸強度隨硅灰石填充量的增加，先增大后減小，在硅灰石填充量為20%時，達到峰值。說明20%是硅灰石填充ABS拉伸強度的臨界量，超過此填充量，硅灰石粉體在ABS樹脂連續相中的分散性變差，硅灰石與樹脂基體界面粘結變差，易產生界面脫粘。但填充量20%的復合材料的拉伸強度仍低於純ABS，不過下降幅度較小，僅下降了13.2%，且顯著高于ABS樹脂國標GB12672-90的最低要求(27MPa)。從圖4a還可看出，復合材料的彎曲強度隨硅灰石填充量的增加而減少，但其最小值也高于上述國標的最低要求(47MPa)。

    從圖4b可看出，復合材料的缺口衝擊強度隨硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度則隨硅

圖4

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    灰石的填充量增加而增大，最高能達到純ABS的2.7倍。這說明硅灰石的加入，使復合材料的韌性變差，而剛性得到增強。

    從圖4c可看出，復合材料的熔體流動速率隨硅灰石填充量的增加而增大，最高能達到純ABS的1.75倍，這說明硅灰石的加入，使復合材料的流動性得到改善。

    2.2復合材料拉伸斷面的微觀結構分析從圖5可看出，隨硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基體中的分散性變差，易聚集成團，使復合材料在微觀上出現不均勻性。同時在拉伸斷面上還能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的現象。從圖5c可明顯看到，有大顆粒的硅灰石粒子被拔出的痕跡。這說明硅灰石粒子與ABS基體的粘結不佳，在受外力作用時，易於脫粘，導致復合材料力學性能有所下降。相比較而言，圖5b的兩相界面較模糊，硅灰石粒子被拔出的也較少。說明硅灰石粒子與ABS基體結合較好，力學性能也相對較好，這與前2.2節分析的結果相吻合。

    硅灰石填充量：a-10%；b-20%；c-40%

圖5

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    3結論

    1.對硅灰石改性工藝條件的研究表明，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)比γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)的改性效果要好。在溫度120℃、WD-70用量1%、時間20min條件下，硅灰石的改性效果較好。

    2.硅灰石填充ABS的力學性能研究結果表明，改性硅灰石的加入，使復合材料的剛性和熔體流動性得到增強，其他力學性能雖有所下降，但不影響其在工程上的使用，且能降低成本。從試驗結看，硅灰石較適宜的填充量為20%，此填充量的復合材料的成本比純ABS降低了15%。同時，硅灰石作為工程塑料的填料，與其他填料相比具有自己的優勢：與輕鈣、滑石粉相比，硅灰石填充體系黏度低，可進行高填充，有利於節約樹脂、降低成本；與碳酸鈣相比，硅灰石填充體系耐化學腐蝕性好，對增塑劑吸收量小，制品表面光潔度好；與玻璃纖維相比，則具有較大的價格優勢；硫酸鈣、滑石粉和白炭黑等，一般都含結晶水，受熱時有脫水問題，而硅灰石則具有較好的熱穩定性。因此，硅灰石是一種較好的工程塑料填料。