LYWS脱硫添加剂
一、技术背景
某电厂600MW机组石灰石—石膏法烟气脱硫系统运行过程中，存在的运行pH值偏高、石膏中亚硫酸钙含量超标以及脱硫效率下降等问题，通过脱硫添加剂的使用，较好地解决了上述问题，并有效地改善了脱硫系统的运行工况。
二、脱硫添加剂的作用原理
由于石灰石溶解度小且液相传质差，石灰石利用率低，直接影响脱硫效率。脱硫添加剂用于改变脱硫塔内浆液的离子平衡，降低浆液的pH值，促进石灰石的溶解，提高液相传质系数，促进二氧化硫的吸收，同时，脱硫添加剂中的金属离子对脱硫反应有催化作用，从而大幅度提高系统的脱硫效率。
三、非正常运行状态描述
某电厂2X600MW凝气式汽轮发电机组配套建设2套湿式石灰石—石膏法烟气脱硫装置，脱硫塔设置4层喷淋层，配备4台浆循环泵，石灰石作为吸收剂，脱硫副产品作为石膏，在设计条件下，全烟气脱硫率不低于95%。机组运行期间脱硫率降低至85%~89%（设计值95%），石膏品质较差（颜色发黑），吸收塔多次发生溢流现象。非正常工况下运行数据见表1。
表1 吸收塔非正常工况下运行数据



四、影响脱硫效率的原因分析
影响脱硫效率的因素很多，如机组负荷、入口SO2浓度、粉尘浓度、石灰石的供给量、浆液pH值、液气比等。根据现场检测数据分析可知主要有以下几方面因素影响脱硫效果。
1.除雾器差压变化不大，说明脱硫率下降与机组负荷、吸收塔入口烟气量以及烟尘含量关系不大。
2.循环泵的电流比正常工况状态下的电流减小，喷淋区差压大，说明喷淋层或喷嘴有堵塞，从而造成喷淋密度减小，液气比下降。
3.吸收塔液位低于正常值，但有溢流现象发生，说明塔内浆液杂质含量高，试验表明，烟气中的F-和石灰石杂质中所含的AI3+化合成F—AI复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。石灰石杂质中的Mg2+对包膜的形成有很强的促进作用。这种包膜引起石灰石的活性降低，从而影响脱硫效率。
4.浆液pH值是影响脱硫效率的一项重要因素。SO2的吸收过程中，高pH值有利于确保持续高效地捕获SO2，低pH值有利于碳酸钙的溶解和析出。通常情况下，5.0~6.0是pH值控制的最佳范围。实际运行操作中，为提高脱硫效率，采取增加石灰石浆液补充量，以提高浆液pH值的方法来提高脱硫效率，但实际效果并不理想：吸收塔浆液pH值高于正常运行值0.6~0.9，但脱硫效率仍达不到90%以上。由于较高的pH值阻碍了钙离子的进一步析出，使浆液中CaSO3·1/2H2O含量增加，易堵塞管道和喷嘴，并易造成CaSO3沉积在石灰石表面，形成保护壳，钝化石灰石，抑制SO2与石灰石的吸收反应。
五、非正常状态处理措施
1）保持吸收塔浆液位在12m左右，由于液位不稳定且出现溢流，投加5kg脱硫消泡剂。
2）石膏脱水系统和废水排放正常使用，保持吸收塔浆液的氯离子浓度低于20000μg/g。
3）保持入口烟尘浓度小于100mg/m30以下。
4）向吸收塔集水坑内投入脱硫添加剂，通过提升泵打入脱硫塔内，集水坑的搅拌器保持开启，确保脱硫添加剂的溶解和扩散均匀。
5）根据入口SO2浓度，脱硫添加剂投加量为600kg（500μg/g）。
6）利用烟气在线监测系统记录脱硫添加剂加入前后的系统入口SO2浓度和脱硫效率，脱硫塔浆液的pH值现场取样分析，WFGD副产物石膏中亚硫酸钙的含量采用现场取样和化学分析方法得到。
六、脱硫添加剂的应用结果与分析
脱硫添加剂加入脱硫塔25min后，脱硫效率从加入前的87%迅速提高到95%，浆液的pH值从6.4缓慢下降，运行一段时间后稳定在5.6左右，同时石膏中的亚硫酸钙含量逐步下降。
1.脱硫添加剂对吸收塔浆液pH值的影响
脱硫添加剂对吸收塔浆液pH值的影响曲线见图1。



图1脱硫添加剂对吸收塔浆液pH值的影响曲线
脱硫添加剂加入前，吸收塔浆液pH值一直维持在6.4以上。加入脱硫添加剂后，浆液pH值逐渐下降，运行5h后pH值基本稳定；即使入口SO2浓度在2800~3300mg/m3之间波动，但吸收塔浆液的pH值仍稳定在5.3~5.6之间，说明脱硫添加剂具有较好的浆液pH值缓冲性能。
2.脱硫添加剂对亚硫酸钙氧化的影响
图2为加入脱硫添加剂后副产物石膏中亚硫酸钙含量的时间变化曲线。由图2中可看出，脱硫添加剂加入1d后石膏中亚硫酸钙的含量也逐步下降，且随着运行时间的增加而迅速减少；到第4d时，脱硫塔中的氧化环境逐步改善，石膏中亚硫酸钙的含量降至5%，达到较佳运行状态。脱硫添加剂的加入，可加快亚硫酸钙的氧化速率，促进石灰石的消融。

图2 石膏中亚硫酸钙含量的时间变化曲线


3.脱硫添加剂对脱硫的影响
脱硫添加剂的加入，有效地缓冲脱硫塔浆液的pH值变化，减小了脱硫塔内的传质阻力，促进了SO2的吸收和碳酸钙的溶解，加快了液相中的碳酸钙中和SO2的反应速度，从而提高了系统的脱硫效率。
七、技术前景
1.吸收塔内浆液质量劣化是引起该系统脱硫效率下降的主要原因，为提高脱硫效率采用烟气脱硫高pH值运行副作用明显。
2.在600MW机组脱硫系统故障处理中，多元弱酸型有机脱硫添加剂在投放25min后，pH值基本稳定在较理想的范围内，说明脱硫添加剂具有较好地pH缓冲性能。
3.脱硫运行中pH值调节失效，常规操作无法提高脱硫效率的情况下，脱硫添加剂有效抑制了吸收剂钝化和封闭效应，促进石灰石消融，脱硫效率显著提高，表现出较好地应急性能，同时，能够改善亚硫酸钙的氧化环境，提高石膏的质量。