流態化片劑氧化釩生產裝置開發

  摘要:介紹一種全新型的“流態化”片劑五氧化二釩生產系統,在新系統中，釩酸銨的脫水、脫氨與熔化“三步”分別由閃蒸乾燥、懸浮煅燒、閃速熔化三組流態化功能設備高效完成，熱能與流態氣（物）流又把三組設施一體化集成；整套新裝置集環保、清潔生產、能源梯次利用、全程自動控制等現代化裝備特點為一身，並具有模塊化設計功能。同國內現有主流工藝相比，工序能耗降低﹥30%、釩金屬收率提高3～4%，整體工藝技術水平和指標在國際同行業中處於領先水平。

釩是一種稀有金屬, 目前全球大於80%的釩以釩鐵的形式應用於鋼鐵工業。近年來，儘管三氧化二釩產品的替代比例在逐漸增加，但片劑五氧化二釩仍然佔據着釩鐵生產的主要釩原料地位。近百年以來，中國片劑五氧化二釩的熔片制備一直沿用傳統的反射窯生產工藝，其能源消耗、環境污染、釩工序損失都與當前與今後的國家清潔生產標準要求極不相稱。為了改變工廠與行業現狀，實現自主創新，自2005年起，承德釩鈦與遼寧東大粉體工程技術有限公司就開始共同實施片劑五氧化二釩熔片系統生產裝置的開發研究，項目于2007年四季度完成千噸級/年熱試運行，系在國際國內首次開發成功。

1 釩酸銨熔化制備五氧化二釩片劑的過程原理

五氧化二釩片劑的工業生產是指將含水率25%～55%的濕釩酸銨（偏釩酸銨、多釩酸銨）原料, 在

設定裝置與加熱條件下經過脫水、脫氨、熔（氧）化、到形成鑄片（片劑五氧化二釩）產品的全部過程。其過程反應為：

1.1多(偏)釩酸銨脫水

(NH₄)₆V₁₀O₂₈·nH₂O (NH₄)₆V₁₀O₂₈+nH₂O↑                               （1.1-1）

(NH₄)₂V₆O₁₆·nH₂O (NH₄)₂V₆O₁₆+nH₂O↑                                 （1.1-2）

 NH₄VO₃·nH₂O  NH₄VO₃+nH₂O↑                                         （1.1-3）

1.2多(偏)釩酸銨脫氨分解

 (NH₄)₆V₁₀O₂₈5V₂O₅+6NH₃↑+3H₂O↑                                     （1.2-1）

 (NH₄)₂V₆O₁₆3V₂O₅+2NH₃↑+H₂O↑                                       （1.2-2）

2NH₄VO₃V₂O₅+2NH₃↑+H₂O↑                                            （1.2-3）

1.3氨分解：

2NH₃   ?    3H₂↑+N₂↑                                               （1.3-1）

＝33472-76.15T； ＝  0時，T＝440k (166℃)。

標準狀態下，當溫度達到166℃時，氨開始分解產出氫氣。

1.4氫的還原反應

V₂O₅+ H₂ ＝     V₂O₄+ H₂O↑                                         （1.4-1）

V₂O₅+ 2H₂＝    V₂O₃+ 2H₂O↑                                         （1.4-2）

 

1.5釩氧化物的可逆轉化

溫度大於670℃時，同時進行如下反應：

V₂O₅（s）→ V₂O₅（l）                                             （1.5-1）

V₂O₅（l）?V₂O₄（s）+1/2O₂（g）                                  （1.5-2）

V₂O₅（l）?  V₂O₅（g）↑                                          （1.5-3）

表 2  釩氧化物性質

Table 2  Properties of vanadium oxide

釩氧化物	顏色	密度kg/m3	熔點℃
V2O2	灰	5.76	1790
V2O3	黑	4.87	1970~2027
V2O4	深蘭	4.26	1545~1967
V2O5	紅黃	3.36	675

1.6五氧化二釩的水合反應

五氧化二釩在高溫下與水蒸氣作用生成揮發性的釩水合產物：

V₂O₅+2H₂O V₂O₃(OH)₄  (500～600℃)                              （1.6-1）

V₂O₅+3H₂O 2VO(OH)₃  (639～899℃)                               （1.6-2）

在700℃以上，V₂O₅開始產生顯著地揮發，其蒸氣壓隨溫度的升高急劇上升。

1.7氨的氧化反應

氨氧化的主要反應途徑為:

圖1一步法 熔化工序工藝流程圖 Fig. Flow chart of “one-step method’’ melting proces 略

2 國內五氧化二釩融片工藝與裝置現狀

2.1現狀：

    目前，國內釩酸銨熔化制備五氧化二釩片劑生產工藝基本採用“一步法”生產工藝，其熔化工序工藝流程圖如圖1所示：

反射爐是上述工藝中的核心裝置，採用重油或煤氣為加熱燃料，爐膛溫度控制在900~1100℃，將原料濕釩酸銨（含水25%～55%）間歇加入反射爐內，在高溫條件下一次完成脫水、脫氨、熔（氧）化、鑄片（片劑五氧化二釩）等全部過程。此種生產方法俗稱為“一步法”。另外，國內僅有個別中小企業採用電爐二步法或三步法生產片劑釩。

  “一步法”熔化工藝雖有工序簡化,爐料適應性強等特點,但整體生產效果已經不能滿足現代清潔生產的基本要求。

2.2一步法生產片釩的主要弊端：

2.2.1 三生產效率低

反射爐生產採用間歇式集中加料及間歇式連續出料。濕爐料的大量、集中加入使爐內溫度波動巨大(300~1100℃)，再加上升溫脫水過程,使溶化爐有約1/4的作業時間不能出料;從圖3和表二可知,在熔化階段,由於爐料是呈斜坡狀平鋪在爐內, 低價氧化釩（熔點﹥1500℃）殼層的形成使爐料的熔化需要從表面開始,自上而下一層層的重複完成脫氨、氧化、熔化等全過程,所以導致工序生產週期較長。

2.2.2 工序金屬回收率較低

採用反射爐一步法生產片劑五氧化二釩,國內金屬回收率通常在94％～97％之間。多釩酸銨APV在熔化過程中的釩損失方式主要表現為五氧化二釩的蒸發損失和粉狀物料的損失^[3]。在爐料溶化階段，反射爐內的溫度高達900~1100℃，由於反應（1.5-3）、（1.6-1）（1.6-2）的存在，使少部分五氧化二釩在熔化過程中被轉化成分子態的氣溶膠（不是煙塵），隨爐氣持續排出爐外，這是“一步法”形成釩金屬損失的最主要形式。另外，還有比例不高于0.51％的釩以粉塵的形式被爐氣夾帶^[3]。在高溫條件下,正、負壓操作均會形成釩的損失。

2.2.3爐窯熱效率低，能耗高

由於爐膛內部的空間限制（燃燒火焰及高溫煙氣在爐內的停留時間極短）和爐料在爐內平鋪式的布料方式，反射爐熔化多釩酸銨主要靠火焰產生的單面（向下）輻射熱形成。由於釩物料熔體中(含五氧化二釩片劑產品)低價氧化釩的存在,使熔化爐的實際工作溫度要遠高于五氧化二釩的正常熔點690℃,在900~1100℃的熔化控制溫度下，工廠測試的排煙溫度高700~1000℃；此外，為改善爐內的氧化氣氛 又必須不斷地向爐內補入大量的過剩空氣，更額外增加了煙氣量和熱損失。據熱工測試結果顯示，“一步法”僅煙氣熱能損失就高達68.37 %^[4]。

2.2.4勞動作業環境差

反射爐在加料口敞開加料、和熔化期（開啟爐門）向爐內補氧期間，常因爐內正壓導致有害（含釩等）煙氣外竄、瀰漫作業場所，爐內溫高輻射也使現場作業條件較差。操作崗位要經常面對高溫和在有害氣體超標環境下作業。

2.2.5環保嚴重超標

反射爐屬開放性爐型（含煙囪），在高溫作業條件下，爐內被熔化的高釩物料有高達2～4%的比例以釩氣溶膠和粉塵的形式被排入大氣；此外，由表4和本文1.7可知, 在反射爐作業條件下,爐料釩酸銨中的氨（約占物料干重的10～20%）被全部再分解，少部分形成NO_x排放，均嚴重污染環境。

3  國外五氧化二釩融片工藝與裝置狀況

國外主要釩生產公司的五氧化二釩片劑生產，基本上採用三步法，即釩酸銨的脫水、脫氨、熔化是在三套不同的裝置中分別進行。 “ 德國的三段熔化法，第一步乾燥採用氣流乾燥設備，天然氣加熱的熱風及含水20%左右的多釩酸銨一起送入乾燥機內，瞬間即可使其乾燥到1%以下的水分。第二步脫氨是將脫水后的APV在外部用天然氣加熱的不鏽鋼迴轉爐內，在氧化氣氛下，經550℃左右脫氨得到粉狀V₂O₅。第三步是在三相電弧爐內800℃左右將粉狀五氧化二釩熔化，出爐經粒化台製片。南非海維爾德的灣特拉（Vantra）廠的乾燥是在外部用電加熱的旋轉乾燥器乾燥，脫氨也是外部用電加熱脫氨裝置。最後是用硅碳棒加熱爐內熔化。熔化后的五氧化二釩液體注入到旋轉的水冷鋼輪中，再從鋼輪上刮下凝固的片狀五氧化二釩”^[1]。

2004，遼寧東大粉體工程技術有限公司為韓國設計製作了一條年產2000噸五氧化二釩片釩生產線，採用的三步法是閃蒸乾燥、動態煅燒、電爐熔化（間歇式）。

4 流態化三步法片劑五氧化二釩生產裝置

4.1新“三步法”流程生產裝置簡介

 圖 4   流態化三步法片劑五氧化二釩生產系統示意圖略

 

本項“三步法”片劑五氧化二釩生產裝置是由承鋼釩鈦產業研究中心與遼寧東大粉體設備有限公司共同開發設計完成。與國內外現有片劑五氧化二釩生產流程相比,該套裝置是一種全新型的“流態化”片劑五氧化二釩生產系統。如圖5所示,在新系統中，釩酸銨的脫水、脫氨與熔化“三步”既分別由閃蒸乾燥、懸浮煅燒、閃速熔化三組流態化功能設備高效完成，又通過能源與流態氣（物）流把三組設施一體化集成；整套新裝置集環保、清潔生產、能源梯次利用、全程自動控制等現代化裝備特點為一身，並具有模塊化設計功能，工藝技術水平和指標在國際同行業中處於領先水平。

4.2新“三步法”系統流程描述

如圖7所示，在本系統中，釩物料的物流過程是將濕釩酸銨通過給料機送入閃蒸乾燥系統，脫水后的干釩酸銨經布袋收集到中間料倉；之後再經給料機送入懸浮煅燒系統分解脫氨（產生的氨氣送入氨回收系統），分解產出的氧化釩由布袋收集到粉釩料倉；氧化釩粉料由輸送機從閃速爐頂部（密閉加料口）定量輸送到閃速熔化爐內熔化鑄片，片劑五氧化二釩產品包裝出廠或轉運到下道工序。釩物料在整個工序流程中閉路運行、清潔生產。

圖5   新“三步法”工藝流程圖略

下面就新 “三步法”片劑五氧化二釩生產裝置的具體功能、條件參數與特點分述如下：

4.2.1閃蒸脫水

經沉澱工序得到的多(偏)釩酸銨為膏餅狀物料,一般含水率在25~55％之間，乾燥的目的就是要脫除存在於釩物料中的這些游離水份，為下一步脫氨分解創造生產條件。閃蒸乾燥系統可在密閉的條件下,高效完成上述過程。這一點對釩化合物（劇毒且昂貴）尤為重要。

釩酸銨濾餅的閃蒸乾燥過程是：釩酸銨濾餅經給料機（經特殊設計的給料機適合於高粘、寬水份範圍的物料輸送）定量喂入閃蒸乾燥，

濾餅進入乾燥機后瞬間即被機內高速(400~500轉/分)旋轉的葉片打散。②.閃蒸乾燥機的傳熱介質是來自熱風爐（或閃速熔化爐熱爐氣）的熱風(350~500℃),熱風在系統高壓引風機的引導下，在乾燥機旋閃段分氣環內形成15~20米/秒的熱氣流，此時，被打散的物料（分散后的物料面積得到急劇增加）在熱氣流的帶動下進入乾燥機的乾燥段，同時分散的物料在快速吸收了熱空氣的熱量后，存於物料中的水分被迅速蒸發並被上升氣流帶走。顆粒較小的物料脫水后在系統引風機的吸引下進入系統的干物料捕集裝置，而顆粒超大的物料沉降下來再被打散葉片打散並被氣流帶到（返回）乾燥機的乾燥段。③閃蒸乾燥機是切線方向進風，切線方向出風，使得熱風在乾燥機內形成漩流，另外乾燥機乾燥段由於截面積增大，此時的風速僅為5~6米/秒，而物料是隨熱風一起運動的，所以被打散的物料在乾燥機內也形成了慢速漩流運動，這樣不僅延長了物料的乾燥時間，而且使得物料與乾燥機內的熱風熱交換更為充分。釩酸銨乾燥后的水分一般被控制在≤1％，閃蒸乾燥機的出料水分，由閃蒸乾燥機出料口的氣流溫度調控（110~150℃)。乾燥物料的布袋收集率≥99.5%。在閃蒸乾燥過程中，被乾燥的物料呈分散態懸浮于氣流中，懸浮物料以其全部的幾何表面參與傳熱與傳質，物料在反應器內分散形成的細小顆粒，使其比表面積(熱交換的面積)驟然增大，使乾燥可在瞬間完成。所以閃蒸乾燥傳熱、傳質面積大，積傳熱係數高,系統熱效率可達60～75%。

4.2.2 懸浮煅燒脫氨

懸浮動態煅燒爐是本流程 “第二步”→釩酸銨懸浮煅燒的主體設備。所謂懸浮煅燒，即是物料在煅燒爐內氣流的作用下，物料自下而上呈懸浮狀態運動，在所形成的煅燒過程中，懸浮物料的全部幾何表面從各個方位得到均勻受熱，並與載熱氣流之間瞬時完成最充分的傳質過程。因此，懸浮動態煅燒爐的最大特點就是熱工和反應效率高，並可通過設定和控制反應條件（如設定溫度、載氣種類、氣氛和物料停留時間）完成預定結果。

 釩酸銨（干基）在懸浮煅燒過程中將首先發生脫氨反應（1.2-1）、（1.2-2）、（1.2-3），並且三個反應均是吸熱反應。圖6顯示了在靜態煅燒條件下，多釩酸銨固相中NH₃質量分數隨溫度、時間的變化[3]情況；並用實驗証明釩酸銨（靜態煅燒）要在≥550℃的條件下實現徹底脫氨，在﹥600℃的條件下脫氨反應可在10分鐘內迅速完成。

釩酸銨煅燒的上限為溫度675℃（五氧化二釩熔點）, 但在懸浮煅燒的條件下,由於分散細小物料表面能的作用,試驗發現工業品五氧化二釩粉料可在低於其熔點數十度的情況下發生熔融現象，因此釩酸銨的懸浮煅燒溫度被控制在500~600℃    的溫度區間範圍之內。同時，與靜態煅燒相比，懸浮煅燒因物料傳熱、傳質面積大，反應動力學條件異常優越，使釩酸銨的熱分解反應速度同其比表面積一樣呈幾何級數增長，脫氨反應在數秒鐘之內即可完成。

在懸浮煅燒的條件（500~600℃，熱空氣載體）下，釩酸銨脫氨之後的化學反應過程（較反射爐過程）較為複雜。多個化學過程同時存在：

2NH₃    3H₂↑+N₂↑                                     （1.3-1）

V₂O₅（s）+H₂（g）＝  V₂O₄（s）+H₂O     （g）             （1.4-1）

1/2O₂+H₂=H₂O                                             （4.2-1）

V₂O₄（s）+1/2O₂（g）=     V₂O₅（s）                      （1.5-2）

氨分解反應（1.3-1）雖然在標準狀態下，﹥166℃即可向右進行，但在﹤650℃的條件下仍然是一個可逆平衡反應。

釩酸銨懸浮煅燒的反應結果:①產品氧化釩是5價與4價釩的混合物，其中4價氧化釩的比例一般在5～13%之間（內燃式懸浮煅燒）；②氨的再分解率受煅燒溫度和煅燒氣流中氨的分壓制約,氨的可回收率(進入回收系統的氨占原料釩酸銨中總氨量的百分比)在30～50%之間；③在氨氣和有還原氣氛存在的條件下，釩酸銨的懸浮煅燒不產生對環境有害的NO_x物。

為了保証釩酸銨的脫氨分解效果，懸浮煅燒採用主爐、副爐設計，並通過選擇合理的徑高比及旋流設計來保障物料的停留時間和煅燒效果。另外, 煅燒爐出風口的風溫在400~500℃左右，為了實現熱能再利用並保障煅燒系統的布袋除塵器免受高溫的損坏，在煅燒爐出口設置熱平衡器，將煅燒爐出口的風溫控制在250℃以下，熱平衡器換出的熱風用於懸浮煅燒和閃速熔化爐煤氣燒嘴的助燃風,提高系統的二次能源利用率。

4.2.3閃速熔化

所謂閃速熔化是遼寧東大粉體設備有限公司從有色金屬閃速熔煉 (flash smelting )移植過來專門用於粉劑物料溶化的一種先進方法。在本系統中用於實現“第三步”生產→氧化釩細粉料的熔化製片。
常規方法往往要刻意規避“細粉”做熔化物料，但閃速熔煉 (flash smelting )卻恰恰相反，它正是充分利用細粉物料的巨大活性表面，去實現強化冶煉反應過程的熔煉方法。（因此，閃速熔化與閃蒸乾燥和懸浮煅燒形成了完美的物流加工裝置組合。）

閃速熔煉由芬蘭的奧托昆普公司1949年首先使用的，該方法是用富氧空氣或熱風，將干精礦噴入閃速爐的反應空間，使精礦離子懸浮在高溫氧化性氣流中，迅速發生硫化礦物的氧化反應，放出大量的熱，加快了熔煉速度，使熔煉的生產效率大幅度提高（為反射爐與電爐熔煉的兩倍）。閃速爐的燃料消耗只有反射爐熔煉的1/2~1/3。閃速熔煉在近代特別是有色金屬行業得到了廣范發展和應用，是一種能耗低，產量大，作業環境好、自動化水平和生產效率高的先進冶煉技術。

閃速爐是閃速熔化裝置的核心設備，其運行過程是將“第二步”懸浮煅燒得到的氧化釩粉料經送料系統從閃速爐的豎式“反應塔”進入閃速噴頭內管，預熱空氣同時進入其外管（文氏管型），兩者在外管的縮口處相遇並充分混合，使爐料呈懸浮狀進入反應塔，在高溫（約）800℃塔內瞬間完成傳質、傳熱，並熔化（細粉料五氧化二釩的熔點﹤650℃）聚成雨滴狀，滴落彙集到閃速爐熔池內形成“釩水”，再由出料口到製片機製成片釩。從圖4可知，在800℃的溫度條件下，五氧化二釩的蒸汽壓極低（﹤27Pa），且入爐釩物料不帶水分，因此，五氧化二釩在閃速熔化過程中不具備類似于“一步法”反射爐熔釩時形成大量“釩溶膠”的相關條件。

閃速爐是一個微負壓的閉路操作系統，閃速熔化過程所產生的帶溫爐氣被管路引入到“第一步”閃蒸乾燥機內做為乾燥熱源直接使用，除實現系統熱能的梯次利用之外，爐氣內所夾帶的極少量釩溶膠及霧粉被閃蒸機內懸浮態的濕釩酸銨捕集為一體，再由乾燥系統的布袋除塵器一併回收，使釩物料(劇毒、昂貴)的加工過程最大限度地實現了清潔生產。

4.2.4一體化集成設計:

新“三步法”裝置按照工藝特點、運行次序、閉路生產、連續作業與能源梯次利用原則進行一體化集成設計。

在系統自動運行與控制方面，根據系統的功能和特點，將控制系統劃分為：乾燥、煅燒、熔化製片及氨回收四個子系統。所有子系統的集成監控站設在同一主控室一體化控制。

整個控制採用由PLC組成的三級分布式計算機集散式控制系統，對該生產線的運行過程進行模塊化控制、集中管理。系統設三套主控制站，4套分布式控制站，4套操作站，1套工程師站，1套備用操作站。主控制站與操作站間採用工業以太網進行通訊，主控制站和分布式控制站採用profibus網絡進行通訊。

5 新“三步法”系統特點綜述：

5.1環境友好①全系統閉路運行設計

採用負壓(或微負壓)操作，正常操作無煙氣、粉塵外溢;現場作業環境良好。②除CO₂之外,系統無三廢外排,環境友好;氨氣回收，循環利用。

5.2金屬工序收率高

全系統閉路運行，負壓(或微負壓)操作，爐氣回用；從系統設計與工藝、參數的源頭上最大限度地消減了釩物料的工序損失, 釩金屬工序收率﹥99%，與一步法相比提高三個百分點以上；萬噸級氧化釩生產線年可無成本增產300噸V₂O₅，價值3000萬元。

5.3能源消耗大幅度降低

在本系統中①反應爐設計運行溫度低， 其中閃速爐800℃(恆溫操作)、懸浮煅燒500~600℃、閃蒸乾燥350~500℃,比一步法反射爐運行溫度低200~500℃；②外排煙氣溫度低，懸浮煅燒排煙氣溫度250℃、閃蒸乾燥排煙氣溫度130℃、閃速爐煙氣由系統回用不直接外排，比一步法反射爐外排煙氣溫度低600~800℃；③能源梯次利用，閃速爐外排熱爐氣（600~700℃）被管路引入到“第一步”閃蒸乾燥機內作為乾燥熱源直接再利用（二次排煙氣溫度降為130℃）；懸浮煅燒爐出風口爐氣（溫度400~500℃），被其出口設置的熱平衡器換熱到250℃以下排放，熱平衡器換出的熱風用於懸浮煅燒及閃速熔化爐煤氣燒嘴的預熱助燃風和流態化配風，提高了系統的二次能源利用率。上述節能措施使新“三步法”比現行“一步法”工序能耗降低＞30%（V₂O₅的重油消耗與現有熔片工序同比降低0.2噸/噸V₂O₅，萬噸級氧化釩生產線年可節約重油0.2×10000=2000噸，價值860萬元）。

5.4一體化集成設計

系統集成度高，模塊化閉路運行，全程自動控制；從濾餅送料開始，到乾燥、煅燒、熔化、製片實現連續進料，連續出料；全面體現清潔生產流程。

 

參考文獻

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作者簡介：

陳東輝（1961-），男，河北承德人，高級工程師，從事釩鈦資源綜合利用及釩產品開發與工藝研究26年，已在省級以上專業刊物發表論文13篇，其中 “釩渣的化學形成理論”等兩篇論文獲省金屬學會優秀論文二等獎；

石立新（1965-），男，河北承德人，工程師，主要從事釩產品生產工藝設計、開發；

成功案例：

承德鋼廠新新釩鈦公司

陝西華源礦業有限責任公司

韓國氾亞公司

瀋陽華瑞公司

武漢建龍公司